Приложение на пластификатори в PET

PET (полиетилен терефталат), като линеен термопластичен полиестер с висока кристалност (обикновено 40% -60%), има висока прозрачност, отлична механична якост и бариерни свойства. Природният PET обаче има недостатъци като висока крехкост, лоша устойчивост на удар при ниски температури и недостатъчна течливост при обработка. Пластификаторите намаляват температурата на стъклен преход (Tg) и кристалността на PET, като разкъсват водородните връзки и ван дер Ваалсовите сили между неговите молекулни вериги, придавайки на PET гъвкавост, обработваемост и адаптивност към ниски температури. Те играят ключова роля във функционалната оптимизация в приложенията на PET, като например опаковки за храни, фармацевтични опаковки, филми и инженерни пластмаси. С нарастващото търсене на безопасност и опазване на околната среда в индустрията, приложението на пластификатори в PET се е изместило от просто функционално добавяне към висока ефективност, ниска миграция и екологизация, формирайки модел на развитие, който набляга както на технологичните иновации, така и на контрола на безопасността.

1. Основната роля на пластификаторите в адаптирането на PET: преодоляване на недостатъците в производителността на естествения PET

Нативният PET има очевидни ограничения в производителността при обработката и употребата си поради силната си регулярност на молекулярните вериги и големите междумолекулни сили. Пластификаторите могат да действат прецизно върху молекулярната структура на PET, за да решат следните основни проблеми и да положат основите за разширяване на сценариите за приложение на PET.

1. Намаляване на трудността при обработка: подобряване на течливостта и формообразуемостта на PET стопилката

Точката на топене на PET е около 255-260 ℃, а температурата на встъкляване (Tg) е около 70-80 ℃. Вискозитетът на нативната стопилка на PET е висок (скоростта на потока на стопилката е само 1-3 g/10 min при 280 ℃) и проблеми като недостатъчно запълване и повърхностни дефекти на продукта са склонни да възникнат по време на шприцване, екструдиране, формоване чрез раздуване и други обработки. Молекули пластификатори (като естери на мастни киселини и фосфатни естери) могат да бъдат вмъкнати между молекулните вериги на PET, отслабвайки заплитането между молекулните вериги и намалявайки вискозитета на стопилката.

Когато количеството добавен пластификатор е 3% -5%, дебитът на PET стопилката може да се увеличи до 5-8 g/10 min, а температурата на обработка може да се намали с 10-15 ℃, намалявайки консумацията на енергия и риска от термично разграждане;

За тънкостенни PET продукти (като микрофлуидни чипове с дебелина по-малка от 0,1 мм и прецизни корпуси на електронни компоненти), пластификаторите могат да подобрят течливостта на стопилката, да избегнат дефекти като недостиг на материал и мехурчета, причинени от високо съпротивление на потока, и да подобрят степента на квалификация на формоването до над 95%.

2. Подобряване на механичните свойства: повишаване на гъвкавостта на PET и устойчивостта на удар при ниски температури

Нативният PET се държи като твърд материал при стайна температура, с удължение при счупване само от 5% -10%. При ниски температури (под -20 ℃), ударната якост значително намалява (ударна якост с прорез <2kJ/m²), което го прави крехък и труден за изпълнение на изискванията за гъвкави опаковки, употреба при ниски температури и други сценарии. Пластификаторите оптимизират механичните свойства на PET, като намаляват неговата кристалност и увеличават мобилността на молекулните му вериги.

Добавянето на 5% -8% диоктил адипат (DOA) или диоктил себакат (DOS) може да увеличи удължението при скъсване на PET до 30% -50%, което значително подобрява неговата гъвкавост. Може да се използва за направата на сгъваеми PET фолиа за опаковане на храни и огъваеми PET медицински катетри;

Пластификаторите могат да понижат температурата на встъкляване (Tg) на PET от 70 ℃ до 40-50 ℃ и да увеличат ударната якост при ниски температури (-20 ℃) до 5-8 kJ/m², като по този начин отговарят на изискванията за удароустойчивост на PET опаковките в логистиката на студената верига (като например тави за замразени храни и нискотемпературни фармацевтични опаковки) и намаляват степента на повреди при транспортиране при ниски температури.

3. Регулиране на производителността на бариерата: Адаптиране към изискванията за контрол на проникването на специфични среди

PET има добри бариерни свойства срещу кислород и водни пари, но лоши бариерни свойства срещу някои малки органични молекули (като масла и органични разтворители), а бариерните свойства на естествения PET са силно повлияни от кристалността - високата кристалност може лесно да доведе до дефекти по границите на зърната, което от своя страна намалява бариерните свойства. Пластификаторите оптимизират бариерните свойства, като регулират кристалната морфология на PET и подредбата на молекулните вериги.

За PET опаковки за ядливо масло, добавянето на 2% -4% епоксидирано соево масло (ESO) може да намали неподреденото разположение на PET молекулните вериги, да понижи пропускливостта на масло (от 0,8 g/(m² · 24h) до 0,3 g/(m² · 24h)) и да удължи срока на годност на ядливото масло;

В PET фармацевтични опаковки (като бутилки за перорални течности), добавянето на подходящо количество фосфатни пластификатори може да запълни дефектите на кристализация на PET, да подобри бариерните свойства срещу летливи компоненти в лекарствения разтвор и да избегне загубата на лекарствена ефикасност.

4. Подобряване на устойчивостта на стареене и атмосферни влияния: Удължаване на експлоатационния живот на PET продуктите

Нативният PET е склонен към окислително разграждане на своите молекулни вериги при дългосрочно излагане на светлина (особено ултравиолетова радиация) и висока температура, което води до пожълтяване на продукта и намаляване на механичните свойства (като например скорости на отслабване при опън с 30% годишно), което ограничава сценариите му за употреба на открито или дългосрочно (като например външни PET билбордове и дълготрайни опаковки за храни). Частично функционалните пластификатори (като епоксидни и затруднени фенолни композитни пластификатори) имат както пластифициращи, така и антиоксидантни, UV устойчиви функции:

Епоксидното соево масло (ESO) не само пластифицира, но неговите епоксидни групи могат също така да улавят свободните радикали, генерирани от разграждането на PET, да забавят скоростта на окислително разграждане и да увеличат степента на задържане на якостта на опън на PET продуктите от 50% до над 80% след 12 месеца излагане на открито;

Композитните пластификатори (като DOS, комбинирани с UV абсорбатор UV-531) могат едновременно да намалят PET Tg и да абсорбират UV лъчение, подходящи за външна употреба на PET фолиа, строителни материали и декоративни панели, удължавайки експлоатационния им живот до 3-5 години.

2. Видове пластификатори, често използвани в PET: характеристики, сценарии на приложение и адаптивност

Въз основа на разликите в химическата структура и характеристиките, често използваните пластификатори в PET могат да бъдат разделени на четири категории: алифатни дикиселини, епоксиди, фосфати и полиестери. Всеки вид пластификатор има значителни разлики в съвместимостта, миграцията и температурната устойчивост и трябва да бъде избран точно според сценариите на употреба на PET продуктите (като контакт с храни, среда с висока температура и среда с ниска температура).

1. Алифатни естери на дикарбоксилни киселини: предпочитани поради висока съвместимост и адаптивност при ниски температури

Алифатните бинарни естерни пластификатори, представени от естери на адипинова киселина и естери на себацинова киселина, съдържат дълговерижни алкилови групи в молекулните си структури. Те имат добра съвместимост с молекулните вериги на PET и отлични нискотемпературни характеристики, което ги прави основен избор за нискотемпературна ударна модификация на PET.

Диоктил адипат (DOA):

Добра съвместимост (коефициентът на съвместимост с PET може да достигне 1:10), висока ефективност на пластифициране, добавянето на 5% може да намали Tg на PET под 50 ℃ и да увеличи ударната якост при ниски температури (-20 ℃) с 3-4 пъти;

Недостатъкът е лошата температурна устойчивост (температура при продължителна употреба ≤ 60 ℃), лесната миграция, използва се главно за PET фолиа (като фолио за опаковки на замразени храни) и PET маркучи (като козметични маркучи) в нискотемпературни среди.

Ди(2-етилхексил) себакат (DOS):

Молекулната верига е по-дълга (с дължина на въглеродната верига от 10 въглерода), а температурната устойчивост е по-добра от DOA (температура на продължителна употреба ≤ 80 ℃). Скоростта на миграция е с 30% по-ниска от DOA, а устойчивостта на удар при ниски температури е по-добра (якостта на удар при -40 ℃ все още достига 4kJ/m²);

Подходящ за PET продукти, които изискват както ниски, така и средни температури, като например кутии за оборот на PET за логистика на студената верига и нискотемпературни медицински PET епруветки за съхранение на проби.

2. Епоксиден клас: основният избор за безопасни пластификатори

Епоксидните пластификатори съдържат епоксидни групи в молекулите си, които не само имат пластифициращи функции, но и могат да улавят свободните радикали, генерирани от разграждането на PET. Те също така имат антиоксидантни свойства, ниски скорости на миграция и ниска токсичност, отговаряйки на изискванията за безопасност при контакт с храни и фармацевтични опаковки. Те са основната категория модификации за безопасност на PET.

Епоксидно соево масло (ESO):

Широко разпространен (възобновяеми растителни материали), ниска цена, добра съвместимост с PET (добавено количество от 3% -6%), процент на миграция само 1/5 от DOA и е преминал сертификати за безопасност при контакт с храни, като например EU No.10/2011 и China GB 4806.10;

Използва се главно за PET продукти, които са в контакт с храни, като например уплътнения за капачки на PET бутилки за напитки и PET фолиа за опаковане на храни, което може да подобри гъвкавостта, като същевременно се избегне миграция на пластификатори и замърсяване на храни;

Допълнителното предимство е силната устойчивост на атмосферни влияния, която може да се използва за външни PET продукти (като PET слънцезащитни фолиа), за да се забави UV стареенето.

Метилов естер на епоксидна мастна киселина (EFAME):

Молекулярната структура е по-проста, а ефективността на пластифициране е с 20% по-висока от тази на ESO. Добавянето на 4% може да увеличи удължението при скъсване на PET до 40%, а течливостта е по-добра. Подходящ е за PET шприцвани продукти (като тънкостенни PET играчки и прецизни електронни корпуси);

Недостатъкът е, че температурната устойчивост е леко лоша (температура при продължителна употреба ≤ 70 ℃) и е необходимо да се използва в комбинация с температуроустойчиви пластификатори.

3. Фосфати: Интегрирана температурна устойчивост и огнеустойчивост

Пластификаторите на базата на фосфатни естери съдържат фосфорни елементи в молекулите си, които съчетават пластифициращи и огнеупорни свойства. Те имат отлична температурна устойчивост (температура на продължителна употреба ≥ 100 ℃), но лоша съвместимост (коефициентът на съвместимост с PET обикновено е ≤ 1:20). Използват се главно в областта на инженерните пластмаси от PET, които изискват устойчивост на висока температура и огнеупорност.

Трифенилфосфат (TPP):

Изключителни характеристики на забавяне на горенето (кислороден индекс до 28%), добра температурна устойчивост (температура на термично разлагане 250 ℃), добавянето на 8% -10% може да направи PET да отговаря на стандартите за забавяне на горенето UL94 V-0, като същевременно подобрява термичната стабилност на PET;

Подходящ за PET продукти, устойчиви на висока температура, като например PET корпуси за електронни компоненти и автомобилни PET интериорни части (необходимо е забавител на горенето), но поради лоша съвместимост е необходимо да се смесва със съвместими вещества (като PET-g-MAH), за да се избегне утаяване.

Триоктил фосфат (ТОП):

Съвместимостта е по-добра от тази на TPP (със съотношение на съвместимост 1:15 с PET), ефективността на пластифициране е висока, а токсичността е ниска (LD50>h3000mg/kg). Може да се използва за PET продукти, чувствителни към токсичност, като например PET корпуси за медицински изделия (изискващи устойчивост на висока температура и огнеустойчивост) и детски PET продукти;

Недостатъкът е, че огнеупорните свойства са малко по-слаби от тези на TPP и количеството на добавяне трябва да се увеличи (10% -12%), за да се постигне същият огнеупорен ефект.

4. Полиестер: еталон за ниска миграция и дългосрочна стабилност

Полиестерните пластификатори (като полипропилен адипат и полибутилен себакат) са пластификатори с високо молекулно тегло (молекулно тегло 1000-5000) и тяхната съвместимост с PET се постига чрез съвпадение на сегментите на молекулната верига. Те имат изключително ниски скорости на миграция (<0,1%/година), отлична устойчивост на температура и стареене и са първият избор за дългосрочна употреба на PET.

Полиетилен гликол адипат (PPA):

Молекулното тегло е около 2000, със силно заплитане с PET молекулните вериги, скорост на миграция само 1/10 от DOA, без значително утаяване след продължителна употреба (5 години) и добра температурна устойчивост (температура при продължителна употреба ≤ 90 ℃);

Подходящ за PET продукти, които изискват дългосрочна употреба, като PET тръби (за транспортиране на гореща вода или корозивни течности) и PET декоративни панели за сгради, които могат да поддържат дългосрочна гъвкавост и стабилност.

Полибутилен себакат (PBS):

Молекулярната верига съдържа гъвкави етерни връзки, с пластифицираща ефективност с 15% по-висока от PPA, и е биоразградима (скорост на разграждане 90% за 180 дни при условия на компостиране), което отговаря на екологичните изисквания;

Подходящ за биоразградими PET композитни продукти, като например биоразградимо опаковъчно фолио от PET/PLA и PET съдове за еднократна употреба, които могат да подобрят гъвкавостта, без да повлияят на цялостната ефективност на разграждане.

3. Специфична практика на пластификаторите в различни области на приложение на PET: формулиране, базирано на сценарии, и оптимизация на производителността

Приложението на пластификаторите в PET трябва да бъде формулирано според функционалните изисквания на продукта (като контакт с храна, устойчивост на високи температури, огнеустойчивост) и средата на употреба (като ниски температури, външна употреба, фармацевтични среди). Количеството добавки и изборът на видове пластификатори варират значително в различните области. По-долу са представени практически примери за четирите основни области на приложение.

1. PET продукти за контакт с храни: безопасността е на първо място, ниската миграция е в основата

Основните изисквания за пластификаторите в PET продукти, предназначени за контакт с храни (като PET бутилки за напитки, фолиа за опаковане на храни, тарелки) са ниска миграция, нетоксичност и съответствие, които трябва да отговарят на китайските стандарти GB 4806.10, EU No.10/2011 и US FDA 21 CFR Part 177.1310. Използването на пластификатори с висока миграция и висока токсичност, като фталати (като DEHP, DBP), е забранено.

Капачка и уплътнение за бутилка от PET напитки:

Капачките за бутилки от естествена PET пластмаса имат силна твърдост и са склонни към счупване поради силите на отваряне и затваряне. Поради това е необходимо да се добави 3% -5% епоксидно соево масло (ESO), за да се подобри гъвкавостта и устойчивостта на умора (способни да издържат на повече от 1000 цикъла на отваряне и затваряне без повреди);

Уплътнението е изработено от композитна PET/PE структура, в която към PET слоя е добавен 2% EFAME, за да се подобри адхезията с PE слоя, като същевременно се избягва миграцията на пластификатори в напитката (количество на миграция <0,05 mg/kg).

PET фолио за опаковане на замразени храни:

За да се балансира устойчивостта на удар при ниски температури и устойчивостта на влага, е използвана формула на съединение "5% DOS + 2% ESO". DOS повишава якостта на удар при ниски температури (-30 ℃) (от 1,5 kJ/m² до 6 kJ/m²), докато ESO намалява скоростта на миграция (количество на миграция <0,1 mg/kg);

Модифицираното PET фолио може да се сгъва над 100 пъти без пукнатини, което го прави подходящо за сгъване на опаковки и транспортиране на замразени храни в студената верига.

След употреба, може да се разгради напълно при условия на компостиране в продължение на 120 дни, което отговаря на изискванията на политиките за опазване на околната среда.